Il metodo di Volhard si basa sull'utilizzo di una retrotitolazione mediante tiocianato di potassio (KSCN). Prima della titolazione si utilizza una quantità di nitrato di argento superiore alla concentrazione degli ioni cloruro da esaminare; in questo modo tutto il cloruro reagisce per formare cloruro di argento. L'indicatore utilizzato è il ferro ferrico (Fe³⁺). L'argento in eccesso reagisce con lo ione tiocianato (SCN^-) per formare tiocianato di argento (AgSCN) che è di colore giallo; una volta esaurito l'eccesso di ione argento avviene una reazione tra il titolante e l'indicatore a formare Fe(SCN2⁺).

Per determinare la concentrazione del cloro si sottrae dalla quantità di nitrato di argento inserito in soluzione il numero di moli che hanno reagito per formare tiocianato di argento.

Il metodo di Volhard è generalmente utilizzato per le soluzione a carattere acido.