Abbiamo visto che l'equazione di Nernst lega le concentrazioni delle specie nella semicella al potenziale elettrodico. Grazie a questo principio è possibile sviluppare un'analisi quantitativa che prende il nome di potenziometria. Utilizzando un elettrodo di riferimento, ovvero una semicella nella quale il potenziale è noto e non varia in base alla concentrazione della specie analita, è possibile determinare la concentrazione di alcune specie chimiche immergendo nella soluzione che le contiene un elettrodo indicatore.

Un tipico elettrodo di riferimento è l'elettrodo a calomelano (Mg₂Cl₂). Questo è costituito da un tubo di vetro con calomelano e mercurio che, esternamente, è rivestito da un altro tubo di vetro. Lo spazio che si forma tra i due tubi è riempito dal ponte salino costituito da cloruro di potassio. L'elettrodo a calomelano viene interfacciato alla soluzione grazie ad un piccolo foro nel primo tubo, ovvero quello contenente la pasta di mercurio e calomelano, e ad un disco calcinato presente nel secondo tubo.

pHmetri

Il pHmetro è lo strumento mediante il quale è possibile stabilire la concentrazione idrogenionica di una soluzione. Ricordiamo che la misurazione del pH viene effettuata secondo la semplice equazione pH = -log[H⁺]. L'elettrodo indicatore del pHmetro è generalmente un elettrodo a vetro, che approfondiremo appena avanti, che è accompagnato dall'elettrodo a calomelano che serve da riferimento.

Il punto più delicato dell'intero sistema è la piccola zona selettiva dell'elettrodo indicatore che è collegata all'elettrodo grazie ad un filo di argento che lo attraversa per intero. In particolare l'elettrodo a vetro possiede una membrana formata da silicati che “scambiano” ioni Na⁺, presenti proprio nei silicati, con i protoni della soluzione.

Come funziona un elettrodo a vetro? Torniamo un attimo indietro e rivediamo l'equazione di Nernst:

Come è possibile determinare il pH? Ricordiamoci che all'interno dell'elettrodo a vetro non c'è alcuna influenza dalla soluzione esterna. In altre parole l'attività dell'elettrodo di riferimento non dipende dalla soluzione che si analizza e, ovviamente, è ben nota in quanto il produttore costruisce l'elettrodo secondo standard di mercato.

La membrana dell'elettrodo indicatore è selettiva nei confronti dei protoni. Quando l'elettrodo è in soluzione si crea una interfaccia il cui potenziale elettrodico può essere calcolato con l'equazione di Nernst appena vista a patto che, come abbiamo già compreso, sia associato un elettrodo di riferimento che può essere quello a calomelano o l'elettrodo Ag⁺/Ag. Il potenziale elettrodico viene misurato dal pHmetro che, in questo modo, restituisce il pH della soluzione.

Il pHmetro, da come è possibile immaginare, è uno strumento delicato e costoso. La parte fondamentale di questo attrezzo è l'elettrodo indicatore che, difatti, può essere sostituito. Tuttavia è sempre presente una probabilità di errore che influenza la misurazione. Gli errori sono di diversi tipi e sono schematicamente i seguenti:

1. Membrana alterata. Piccole fratture della membrana, dovute ad esempio agli urti, oppure membrana contaminate da agenti chimici alterano la permeabilità e di conseguenza influenzano negativamente la misurazione.

2. Errore acido. A pH estremamente bassi (ad esempio pH inferiori a 0,2) l'elettrodo diventa meno sensibile ai protoni con il risultato che il valore letto è superiore al valore “reale” del pH della soluzione.

3. Errore alcalino. Con soluzione alcaline la membrana perde la selettività specifica per gli ioni H⁺ e il pH rilevato risulta essere inferiore.

Elettrodi iono-selettivi

Un elettrodo iono-selettivo è sensibile ad uno ione specifico. Esistono differenti tipi di elettrodi iono-selettivi che sfruttano la proprietà della membrana modificata dell'elettrodo a vetro di lasciarsi permeare soltanto da alcuni ioni, particolari membrane liquide od elettrodi ad enzima-substrato che sfruttano l'attività enzimatica per liberare una molecola, ad esempio l'ureasi per liberare urea, che verrà rilevata da un ulteriore elettrodo selettivo.

In linea generale gli elettrodi iono-selettivi sono efficaci, purché manutenzionati, e veloci nel fornire i risultati. Inoltre possono adattarsi a soluzioni non perfettamente limpide in quanto le membrane non sono influenzate da altri fattori esterni. C'è da considerare una maggiore manutenzione rispetto agli elettrodi a vetro, che si traduce in calibrazioni più frequenti e meticolose.